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Non-aldolAldol反应在有机合成中的应用进展

作者:政治教育
出处:www.lunrr.com
时间:2019-11-02

非醛醇醛醇醛缩醛反应是缩水甘油的半频率重排反应,其是通过路易斯酸催化的非醇醛醇醛缩合法得到的醇醛醇醛缩合产物的反应。自从Jung于1993年首次报道以来,该反应因其高收率,强立体定向性和温和条件而被广泛用于天然产物的合成中,尤其是用于多个中心的聚酮。

从狭义上讲,Non-aldol aldol反应是Jung反应。与大多数Lewis酸催化的重排反应相似,Jung报告了由三氟甲磺酸三烷基硅烷基酯(R3SiOTf)催化的大量硅基保护的醛和酮产物,例如TESOTf,TBSOTf等。通过使用缩水甘油醇底物作为原料通过伴随硅迁移的环氧重排而获得具有两个手性中心的β-羟基取代的醛酮化合物。起始原料缩水甘油通常由烯烃通过不对称环氧化获得。本文根据环氧醇的类型进行组织,如下所述。

1对于伯醇,取决于烯烃的取代基

(1)对反式烯烃(E)-1进行Sharpless不对称环氧化,得到手性环氧丙醇2。2在TBSOTf保护后,硅保护的环氧醇3,3被TBSOTf活化,发生环氧开环,而除去基于硅的保护,从而获得其中羟基和甲基位于顺式(syn)中的产物6;类似地,使用手性剂的相反构型获得相反构型的缩水甘油。在非醛醇醛醇醛缩醛反应之后,仍获得羟基和甲基位于顺式(syn)中的产物11,并且反应机理如图2所示。 α-烷基和β-羟基结构单元存在于许多天然产物中,因此最广泛使用伯醇的Non-aldol aldol反应。

(2)顺式烯烃(Z)-12经过无醛不对称环氧化反应,通过非醛醇醛醇醛缩醛反应得到手性缩水甘油13.13,得到羟基和甲基位于反式(反)醇中的产物。类似地,手性试剂的相反构型用于获得相反构型的缩水甘油。在非醛醇缩醛醛醇缩醛反应后,仍获得顺式中的羟基和甲基的产物,如图3所示。节目。该方法可用于合成天然产物Mucilocin。

2对于仲醇,取决于醇的环氧和α取代基

(1)对于在同一侧具有环氧基和取代基的缩水甘油,通常从其甲硅烷基醚衍生物23开始,通过非醛缩醛醇醛醇缩合反应得到顺式产物酮25,没有副产物。其他配置;同样,对缩水甘油基甲硅烷基醚衍生物26进行非醛缩醛反应,得到顺式产物酮28。

(2)对于环氧基和取代基位于相反侧的环氧基,通过甲硅烷基醚衍生物29通过非醛缩醛醇醛缩合反应获得反式产物酮31。与上述23和26不同,仅获得唯一的产品。由于甲基和甲基的位阻作用,中间体的稳定性较差,因此在碳正离子重排过程中还会有其他质子消除。产物32、33,主要产物31与副产物32,副产物33的比率为10×1778 0.8 0×1778 0.25。

3叔醇的非醛醇醛醇醛缩醛反应为合成困难的复杂分子提供了一种快捷的方法

迄今为止已报道的应用和研究最为广泛。自1999年以来,涂永强报道了无硅保护的环氧叔醇的半频率重排反应,并将该方法扩展到了环氮,即环卤素离子的半频率。 2004年,Dake报告了四氯化钛催化的硅基保护性环氧醇的半波反应。硅基团的引入增强了反应的立体选择性,使非醛醇高醛醇具有高选择性,并构建了多个手性季碳中心,因此大大提高了在合成复杂天然产物中的应用价值。

4结论

尽管在过去的20年中非醛醇醛醇醛缩醛反应具有很高的应用价值,但对该反应的研究仍很少。对该反应的未来研究可能集中在以下几个方面:(1)扩大底物的应用范围。与伯醇相比,对于伯环氧醇的底物,底物是否可以扩展到环氮和环状卤素的范围。 (2)引入外部手性来源。由于反应底物通常需要手性,因此成本高。因此,期望使用催化量的手性配体在非旋光性基材中实现对映选择性。 (3)使用新型催化剂。目前对于该反应有效的催化剂还限于三氟甲硅烷基甲硅烷基,四氯化钛等。因此,关于非金属路易斯酸和手性路易斯酸的研究仍有待进一步探索。 (4)新系列反应的应用。串联反应的应用对工艺规模生产具有重要的应用前景。

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